Náš kurz začneme stručným shrnutím základních kvantově mechanických představ. Kde se kvantová mechanika vzala? Jak vůbec někoho napadlo vymýšlet nové pohybové rovnice mikrosvěta?

Kvantová mechanika se dříve také nazývala mechanikou vlnovou. Oba tyto názvy reflektují jisté překvapivé rysy této nové mechaniky, které se zdají být v rozporu s každodenní zkušeností. Přídavné jméno odkazuje na nespojitost energetických hladin, pojem pak na podvojný charakter částic, které se za jistých okolností mohou chovat jako vlny. Tyto dva rysy kvantové mechaniky jsou hluboce provázány.

Částice a vlny

Pojďme si na začátek zopakovat, jaký je rozdíl mezi částicemi a vlnami. Oba tyto pojmy odkazují na nějakou formu pohybu. Částice představují objekty s definovanou hmotností, polohou a hybností. Polohou a hybností je určen stav částice. Jestliže pro danou částici známe její polohu a hybnost v určitém čase, pak s pomocí pohybových rovnic (například rovnic Newtonových) můžeme určit polohu a hybnost částice v libovolném čase budoucím – budeme tedy znát trajektorii. Uvažujme nejjednodušší případ v jedné dimenzi. Částice se na počátku, $t_0$, nachází v bodě $x_0$. Pro částici pohybující se podél osy $x$ v potenciálu V($x$) můžeme zapsat pohybovou rovnici jako $$m \frac{\mathrm{d} ^2 x}{\mathrm{d} t^2} = -\frac{\mathrm{d} {V}}{\mathrm{d} x} \label{rov:Castice}$$ přičemž řešením bude poloha částice v čase $t$, $x(t; x_0,p_0)$.

Newtonova rovnice má povahu základního zákona, ve kterém jsou další mechanické zákony obsaženy. Takto můžeme například získat zákon zachování energie. Definujme si funkci $H$, tzv. Hamiltonovu funkci $$H = \frac{p^2}{2m}+V \label{rov:hamiltonfce}$$

Tato funkce je funkcí času, neboť částice se pohybuje a mění se tak její rychlost (a tedy i hybnost a kinetická energie), stejně jako její poloha (a tedy energie potenciální). Snadno nyní dokážeme, že $H$ se s časem nemění. Bude nás zajímat výraz $\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{d} t}$. S uvážením, že $$\frac{\mathrm{d} V}{\mathrm{d} t} = \frac{\mathrm{d} V}{\mathrm{d} x} \frac{\mathrm{d} x}{\mathrm{d} t} \label{rov:Castice2}$$ a $$\frac{\mathrm{d} (p^2)}{\mathrm{d} t}= 2p\frac{\mathrm{d} p}{\mathrm{d} t} = 2m^2v\frac{\mathrm{d} v}{\mathrm{d} t} = 2m^2\frac{\mathrm{d} x}{\mathrm{d} t}\frac{\mathrm{d}^2x}{\mathrm{d} t^2} \label{rov:Castice3}$$ vidíme, že $$\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{d} t} = \frac{\mathrm{d} x}{\mathrm{d} t}\left ( m\frac{\mathrm{d} ^2x}{\mathrm{d} t^2}+\frac{\mathrm{d} V}{\mathrm{d} x}\right) \label{rov:Castice4}$$ Výraz v závorce je ovšem dle Newtonova zákona (rovnice $\eqref{rov:Castice}$) roven nule a tedy i $\frac{\mathrm{d} H}{\mathrm{d} t}$ je rovno nule. Energie se tudíž v klasické mechanice zachovává. Dlužno podotknout, že pokud umístíme částici například do časově proměnného pole, Hamiltonova funkce se bude měnit s časem explicitně a energie se pak již zachovávat nebude.

Newtonova mechanika popisující částice (případně některá z ekvivalentních formulací jako jsou formulace Lagrangeova či Hamiltonova) byla historicky mimořádně úspěšná. Za všechny úspěchy můžeme jmenovat například správnou předpověď existence planety Neptun.

V klasické fyzice vidíme rozdíl mezi vlnou a částicí v tom, že při pohybu částic se prostorem přenáší hmota, při vlnění se naproti tomu prostorem přenáší energie. Vlna není na rozdíl od částic plně lokalizovatelná. Hlavní rozdíl mezi vlnou a částicí je ale schopnost vln se skládat, jev, který označujeme jako interferenci. Při interferenci je amplituda složené vlny rovna součtu amplitud jednotlivých vln. Pokud mají v daném bodě jednotlivé amplitudy stejné znaménko, pak mluvíme o konstruktivní interferenci. Tam, kde mají amplitudy jednotlivých vln opačná znaménka, dochází k destruktivní interferenci. Takový interferenční obrazec je možné pozorovat například při průchodu světla dvojštěrbinou (viz obrázek [obr:Interference]). Vlny procházející štěrbinami interferují a na stínítku tak vzniká interferenční obrazec.

Bude užitečné si na začátek zopakovat některé veličiny, které charakterizují vlnění (viz obrázek [obr:Vlna]). Pohyb vlny (zde v jedné dimenzi) je určen velikostí nějaké veličiny (například výšky vodní hladiny či intenzity elektrického pole) měnící se v prostoru a v čase, označme si tuto veličinu $A(x,t)$.

V nejjednodušším případě se bude vlna šířit harmonicky ve směru osy $x$ $$A(x, t) = A_0 \sin\left[2\pi \left ( \frac{x}{\lambda}-\frac{t}{T} \right)\right] \label{rov:Vlna}$$ kde $\lambda$ je vlnová délka, udávající vzdálenost mezi dvěma nejbližšími maximy vlny pro určitý čas a $T$ je perioda, udávající časový interval mezi dosažením maxima dvou po sobě jdoucích vln pro určité místo. Reciprokou hodnotu periody $T$ označujeme jako frekvenci $\nu = \frac{1}{T}$. Mezi vlnovou délkou a frekvencí platí vztah $$\lambda = \frac{c}{\nu} \label{rov:Vlna2}$$ K popisu vlny se také používá veličina vlnočet $\widetilde{\nu}=\nu/c$. Ten nám udává, kolik vlnových délek se vměstná na 1m. Často se místo vlnové délky a frekvence setkáváme se zápisem pomocí vlnového čísla $k$ a úhlové frekvence $\omega$ $$k = \frac{2\pi}{\lambda} \label{rov:Vlna3}$$ $$\omega = 2\pi\nu \label{rov:Vlna4}$$ Postupné vlnění ve směru osy $x$ pak můžeme zapsat pomocí těchto veličin $$A(x,t)=A_0 \sin(kx - \omega t) \label{rov:Vlna5}$$ Jak jsme již zmínili výše, k základním rysům vlnění patří jeho skládání. Složme teď dvě vlny o stejné frekvenci, které se pohybují proti sobě $$A(x,t)=A_0[sin (kx-\omega t)+ \sin (kx+\omega t)] \label{rov:Vlna6}$$ S takovouto situací se setkáváme třeba při rozvlnění struny na kytaře. S využitím vzorců pro sinus součtu úhlů $$\sin(\alpha \pm \beta) = \sin \alpha\cos\beta \pm \cos\alpha\sin\beta \label{rov:Vlna7}$$ získáme úpravou $$A(x,t)=2A_0\sin (kx) \cos (\omega t) = A'(x)\cos (\omega t) \label{rov:Vlna8}$$ Vidíme tak, že v tomto případě bude tvar vlny stále stejný a celá vlna bude pouze periodicky růst a klesat. Mluvíme o stojatém vlnění. Uvidíme dále, že tento typ vlnění je pro chemii velmi důležitý.

Ukazuje se, že každé vlnění je možné popsat vlnovou rovnicí (zde opět pro jednorozměrný problém) $$\boxed{\frac{\partial ^2A(x,t)}{\partial x^2} = \frac{1}{\nu^2}\frac{\partial^2A(x,t)}{\partial t^2}} \label{rov:Vlna9}$$ Z matematického hlediska jde o parciální diferenciální rovnici druhého řádu. Tuto rovnici lze kupříkladu pro popis pohybu struny na kytaře odvodit z Newtonovy mechaniky, v případě elektromagnetického záření pak zase z Maxwellových rovnic.

Experimenty, které změnily svět

Na konci devatenáctého století se fyzika zdála být skoro dobudována. Objekty světa byly uspokojivě popsány buď Newtonovou mechanikou (částice) či Maxwellovou elektrodynamikou. Velké soubory částic pak zpracovávala statistická fyzika a termodynamika. Ve století dvacátém nicméně došlo k zásadnímu obratu a mnohé jistoty vzaly za své. Níže zběžně popíšeme některé základní experimenty, které lidstvo přivedly od světa klasického do světa kvantového. Tyto experimenty z různých pohledů ukazovaly na dva základní rysy kvantové mechaniky (a) kvantování energie, (b) vlnově-částicový dualismus.

Záření absolutně černého tělesa

Absolutně černým tělesem máme na mysli objekt, který pohltí veškeré dopadající záření, žádné záření tedy není odraženo. Může být realizováno třeba dutinou s malým otvorem – světlo mnohokráte narazí na stěny nádoby, takže pravděpodobnost, že by odražené světlo vylétlo otvorem zase ven, je mizivá. Černé těleso ale zároveň musí energii vyzařovat, jinak by se v něm hromadila. Badatele zajímalo, jakým způsobem intenzita vyzářeného světla závisí na jeho frekvenci. Experimentálně bylo zjištěno, že hustota záření pro malé frekvence je velmi malá a roste se zvyšující se frekvencí. V závislosti na teplotě pak dosahuje svého maxima a posléze zase klesá. Maximum hustoty se navíc posunuje s teplotou k vyšším frekvencím. Je to v souladu se zkušeností – horká kamna vyzařují v infračervené oblasti spektra, zatímco rozžhavené železo již vyzařuje ve viditelné oblasti.

Při teoretickém modelování předpokládáme, že k vyzařování světla o určité frekvenci dochází při oscilacích elektrického dipólu – podobně, jako je tomu u antény vysílače. Oscilující dipól vzniká díky pohybu nabitých částic. Z teorie plyne vztah mezi hustotou záření $\rho(\nu,T)$ a střední energií oscilátoru $\bar{E}_{\mathrm{osc}}$ při dané teplotě $$\rho(\nu,T)=\frac{8\pi\nu^2}{c^3}\bar{E}_{\mathrm{osc}} \label{rov:Cerneteleso1}$$ V klasické statistické mechanice ale platí, že střední energie každého (harmonického) oscilátoru je nezávislá na frekvenci a rovna $k_{\mathrm{B}}T$. To by ale znamenalo, že vyzářená energie poroste se čtvercem frekvence! To je sice pravda pro malé frekvence, ale předpověď naprosto selhává pro frekvence vysoké. Vždyť by to znamenalo, že rozžhavený kámen by měl být intenzivním zdrojem rentgenového záření.

Max Planck přišel s myšlenkou, že souladu s experimentem můžeme dosáhnout za předpokladu, že elektromagnetický oscilátor¹ nemůže nabývat libovolných hodnot, nýbrž pouze hodnot $$E=nh\nu \label{rov:Cerneteleso2}$$ kde $h$ je Planckova konstanta a $n$ je celé číslo. Záření pak může být předáváno pouze po minimálních balíčcích $h\nu$, což je nejmenší rozdíl energie mezi dvěma hladinami oscilátoru. Při konečné teplotě je střední hodnota energie oscilátoru rovna $$\bar{E}_{\mathrm{osc}}=\frac{h\nu}{\mathrm{e}^{\frac{h\nu}{k_{\mathrm{B}}T}}}-1 \label{rov:Cerneteleso3}$$ a po dosazení do vztahu pak získáme $$\rho(\nu,T) = \frac{8\pi h\nu^3}{c^3}\frac{1}{\mathrm{e}^{\frac{h\nu}{k_{\mathrm{B}}T}}-1} \label{rov:Cerneteleso4}$$ Tento vztah báječným způsobem souhlasil s experimentem, pokud za hodnotu konstanty $h$ dosadíme číslo $6{,}626\cdot10^{-34}$ J$\cdot$s.

Je třeba ale vidět, že souladu s experimentem bylo dosaženo za použití v té době dosti bláznivých předpokladů. Předně předpokládáme, že pohyb částic je omezen jen na určité hodnoty energie, je kvantován. Za druhé, předpokládáme, že světlo je předáváno do okolí ve formě jakýchsi dále nedělitelných balíčků energie. Není proto nijak podivné, že Planck celou věc nebral příliš vážně. Planckovu představu ale tvůrčím způsobem využil Albert Einstein ve své teorii fotoelektrického jevu, díky které se právem počítá mezi zakladatele kvantové mechaniky.

Teorie fotoelektrického jevu

Základní schéma fotoelektrického jevu je zobrazeno na obrázku [obr:Fotoefekt]. V elektrickém obvodu měříme elektrický proud přenášený elektrony, které jsou uvolňovány z ozařovaných kovových destiček. Ze závislosti prošlého fotoelektrického proudu na vloženém napětí můžeme zjistit jak maximální kinetickou energii vyražených elektronů tak i jejich celkové množství.

Co bychom předpokládali z hlediska klasické teorie? K vyražení elektronů by mělo dojít světlem každé vlnové délky, pokud bude mít dostatečnou intenzitu. Ukázalo se však, že k průchodu fotoelektrického proudu nedocházelo pro frekvence světla nižší než určitá mezní frekvence $\nu_0$, charakteristická pro daný kov. Energie vyražených elektronů pak lineárně rostla s frekvencí. Albert Einstein tyto výsledky interpretoval velmi odvážně. Konstatoval, že světlo představuje proud částic o energii $h\nu$ a vyražení elektronu si pak představoval jako srážkový děj mezi touto světelnou částicí a elektronem. Hypotéza musela působit velmi podivně, vždyť Newtonův pohled na světlo jako na proud částic byl již dávno opuštěn a Maxwellova elektrodynamika měla za sebou mnoho úspěchů. Pro závislost kinetické energie elektronů na frekvenci záření by pak měla platit rovnice $$E_{kin} = h\nu - \phi \label{rov:Fotojev1}$$ kde $\phi = h\nu_0$ se nazývá výstupní práce. Rovnice vyjadřuje zachování energie – energie fotonu se musí rovnat výstupní práci elektronu a jeho kinetické energii.

Jestliže nafitujeme hodnotu experimentálních dat na rovnici , získáme hodnotu $h = 6{,}626e-34 \mathrm{J s}$. Einsteinův balíček energie je charakterizován úplně stejně jako Planckův balíček energie!

BOX: Fotoelektronová spektroskopie

Fotoelektrický jev je principem techniky nazvané fotoelektronová spektroskopie. Pokud ozařujeme vzorek zářením o dostatečné energii, dojde k vyražení elektronů, jejichž rychlost můžeme měřit. S využitím vztahu pak získáme hodnotu výstupní práce pro daný vzorek. Tato práce představuje vlastně vazebnou energii, kterou je držen elektron v dané molekule či v materiálu. Z hodnoty vazebné energie se pak dá například zjistit složení vzorku či chemická forma, ve které se nachází určitý atom. Fotoelektronová spektroskopie je hojně používaná zejména v oblasti vědy o površích, neboť detekovány jsou především elektrony pocházející z povrchových vrstev vzorku. Je ale možné provádět měření i v plynné fázi.

Interpretaci fotoelektronového spektra si můžeme vyzkoušet například na spektru neznámého prvku na následujícím obrázku.

Víme, že ve fotoelektronovém spektru je vynesena hodnota vazebné energie jednotlivých elektronů. Pro elektrony ve vnitřních slupkách je vazebná energie nejvyšší, tj. elektrony jsou drženy u jádra nejsilněji, pro elektrony ve valenční sféře je hodnota ionizační energie naopak nejnižší. Ve spektru se nacházejí 4 píky, pík s nejvyšší energií (cca 1350 eV) přísluší 1s elektronům, pík s energií cca 105 eV (a stejnou intenzitou jako pík s nejvyšší energií) přísluší elektronům z orbitalu 2s. Další pík s energií cca 65 eV pak odpovídá ionizaci elektronů v orbitalu 2p. Intenzita tohoto píku je trojnásobná oproti předešlým, v p orbitalech je tedy třikrát více elektronů. Poslední pík s energií cca $7{,}5$ eV, opět se stejnou intenzitou jako první dva píky, odpovídá ionizaci elektronů z 3s orbitalu. Předpokládaná elektronová konfigurace je tedy 1s$^2$2s$^2$2p$^6$3s$^2$, což odpovídá elektronové konfiguraci hořčíku v plynné fázi.

Zadání: Pokud budeme ozařovat páry atomu hořčíku ultrafialovým zdrojem světla He II o energii 52 eV (odpovídá vlnové délce ), jaká bude kinetická energie vyražených elektronů? Využijte vazebné energie hořčíku v předchozím boxu. 0.3cm

Řešení: Zdroj světla o energii 52 eV má dostatečnou energii pouze k vyražení elektronu z orbitalu 3s. Kinetickou energii odletujících elektronů zjistíme využitím vztahu , kde za výstupní práci dosadíme ionizační energie pro orbital 3s (tedy 7[,]{}5 eV). Kinetická energie elektronů je 44[,]{}5 eV.

Einstein šel ve svých úvahách ještě dále. Je-li podle něj světlo částicí, měla by tato částice (později nazvaná foton) mít také nějakou hybnost. Jelikož se ale pohybuje rychlostí světla, měla by tato hybnost být dána již relativistickým výrazem $$p = mv = \frac{m_0 v}{\sqrt{1-\frac{v^2}{c^2}}} \label{rov:Fotojev2}$$ kde $m_0$ je klidová hmotnost fotonu a $c$ je rychlost světla ve vakuu. Výraz ve jmenovateli je nulový, takže aby hybnost byla konečné číslo, musí mít foton nutně nulovou klidovou hmotnost. Upravme nyní výraz pro relativistickou hybnost $$p^2c^2 = \frac{m_0^2v^2c^2}{1-\frac{v^2}{c^2}} = \frac{m_0^2 c^4 (\frac{v^2}{c^2}-1)}{1-\frac{v^2}{c^2}} + \frac{m_0^2 c^4}{1-\frac{v^2}{c^2}} = -m_0^2 c^4 + m^2c^4 \label{Fotojev3}$$ Do posledního členu v předchozí rovnici nyní dosadíme známý vzorec $E=mc^2$, čímž dostaneme $$E^2 = p^2c^2+ m_0^2c^4 \label{Fotojev4}$$ Jelikož ale pro foton platí $m_0$ = 0, tak také $$E=pc \label{rov:Fotojev5}$$ S použitím Planckova vztahu $E = h\nu = \frac{hc}{\lambda}$ dostáváme $$\boxed{\lambda = \frac{h}{p}} \label{rov:Fotojev6}$$

BOX: Laserové chlazení atomů

Světlo si většinou nespojujeme s chlazením, spíše máme zkušenost, že nás světlo dokáže zahřát. Světlo je ale částice. Když se srazí s atomem, předá mu svou hybnost a může jej tím zpomalit! Pro získání představy si vypočítejme následující úlohu.

Zadání: Kolik fotonů o vlnové délce zastaví atom vápníku $^{40}\mbox{Ca}$ s molární hmotností $M(\text{Ca}) = \SI{39{,}96}{\g\per\mol}$ vypařovaný z kovového vápníku v pícce o teplotě $600\,^{\circ}$C?\ Řešení: Atomy vápníku v pícce mají kinetickou energii danou vztahem $$E = \frac{3}{2} k_{\mathrm{B}}T = \SI{1{,}81e-20}{\J}$$ Hybnost je dána jako $$p = \sqrt{2 m E} = \SI{4,90e-23}{\kg\m\per\s}$$ z čehož dopočítáme střední kvadratickou rychlost $$v = \frac{p}{m} = \SI{738}{\m\per\s}$$ Atom vápníku můžeme zářením ionizovat, vzniklý ion uvěznit v iontové pasti a v ní ho bombardovat zářením. Fotony světla udané vlnové délky mají hybnost $$p_{\mbox{foton}}= \frac{h}{\lambda} = \SI{1{,}66692e-27}{\kg\m\per\s}$$ Při pohlcení jednoho fotonu dojde tedy pouze k docela malé změně rychlosti $$\Delta v = \frac{p_{\mbox{foton}}}{m} = \SI{2{,}515e-2}{\m\per\s}$$ Počet fotonů $n$ nutných k zastavení atomu vápníku pak zjistíme z rovnice $v = n \Delta v$. Dosazením dojdeme k hodnotě asi $n=3 \cdot 10^4$ fotonů, aby se atom vápníku zastavil.

Spektrum atomu vodíku

V roce 1897 objevil Joseph John Thompson elektron a v roce 1911 pak Ernest Rutherford objevil atomové jádro. Bylo pak asi přirozené nahlížet na atom jako na soustavu , kde okolo těžkého, nabitého jádra obíhá lehký elektron. Takováto představa má ale ve skutečnosti řadu potíží. Předně není vůbec jasné, proč by takovýto atom měl být stabilní. Nabitá částice by dle klasické teorie měla velmi rychle ztrácet energii ve formě záření. Rozžhavené atomy navíc vyzařují světlo jen zcela určitých vlnových délek, tj. atomy mají čárové emisní spektrum (viz obrázek [obr:spectrumH]), což ale klasická mechanika nedokáže vysvětlit.

[ht]

Spektrum atomu vodíku představuje řada čar, které je možné sdružit do určitých sérií (Lymanova, Balmerova, Paschenova$\dots$). Experimentálně se ukázalo, že vlnočet těchto čar závisí na celých číslech $n_1$ a $n_2$ podle vztahu $$\widetilde{\nu} = \num{10973731} \left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2}\right ) \si{\per\cm} \label{rov:Spektrumvodiku1}$$ Niels Bohr dokázal tento vztah v roce 1913 dát do souvislosti s planetárním modelem atomu a jeho model měl v sobě již některé z rysů kvantové teorie. Předpokládal, že se elektron pohybuje po kruhové dráze, na které musí být odstředivá síla rotující částice kompenzována přitažlivou silou elektrostatickou $$\frac{m_{\mathrm{e}} v^2}{r} = \frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{Ze^2}{r^2} \label{rov:Spektrumvodiku2}$$ Nyní ale máme nekonečné množství stavů, po kterých se částice mohou pohybovat – podle toho, jakou zvolíme rychlost, musíme zvolit také příslušný poloměr. Bohr ale navíc předpokládal, že moment hybnosti může nabývat pouze hodnot celistvých násobků konstanty $\hbar=\nicefrac{h}{2\pi}$ $$m_{\mathrm{e}} vr = \hbar n \label{rov:Spektrumvodiku3}$$ Proč ho něco takového napadlo? Aby to vyšlo! Z podmínky vyjádříme rychlost $v$ jako funkci $r$ a dosadíme do podmínky . Získáme vztah $$r = \frac{4\pi\varepsilon_0\hbar^2}{Zm_{\mathrm{e}} e^2}n^2 \label{rov:Spektrumvodiku4}$$ a pro rychlost $$v = \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0\hbar}\frac{1}{n} \label{rov:Spektrumvodiku5}$$ Po dosazení do vztahu pro energii dostaneme $$\boxed{E = \frac{1}{2}m_{\mathrm{e}} v^2 - \frac{Ze^2}{4\pi\varepsilon_0r} = - \frac{Z^2m_{\mathrm{e}} e^4}{8 \varepsilon_0^2 h^2}\frac{1}{n^2} = -\frac{13{,}6 Z^2}{n^2}\si{\eV}} \label{Spektrumvodiku6}$$ Poloměr, rychlost i energie jsou tedy kvantovány. K přechodu mezi dvěma elektronovými stavy může dojít pouze tehdy, jestliže rozdíl energií počátečního a konečného stavu je roven energii fotonu $$E_2-E_1 = h\nu \label{rov:Spektrumvodiku7}$$ tedy $$\frac{Z^2m_{\mathrm{e}} e^4}{8\varepsilon_0^2h^2}\left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right ) = h\nu = hc\widetilde{\nu} \label{rov:Spektrumvodiku8}$$ Pro vlnočet fotonu tak dostaneme $$\widetilde{\nu} = \frac{Z^2m_{\mathrm{e}} e^4}{8\varepsilon_0^2 h^3c}\left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right ) = \num{10973731} \left( \frac{1}{n_1^2} - \frac{1}{n_2^2} \right ) \mathrm{cm} ^{-1} \label{rov:Spektrumvodiku9}$$ Což je přesně experimentálně pozorovaný vztah. Zdá se tedy, že kvantována není pouze energie, ale také moment hybnosti částice. Kvantování jako by bylo obecným rysem světa molekul.

Další experimenty

Na kvantování energie poukazovaly také další experimenty, které bylo v rámci klasické teorie těžké vysvětlit. Kvantování energie hraje roli například i pro tak jednoduchou veličinu, jako je tepelná kapacita. Podle klasické teorie by tepelná kapacita atomárního krystalu měla nabývat konstantní hodnotu 3$R$. Experimenty ale ukazovaly něco úplně jiného – tepelná kapacita se snižující se teplotou klesala a při teplotě absolutní nuly nabývala nulové hodnoty. Vysvětlení přinesla opět představa kvantování energie. A opět to byl Albert Einstein, kdo vše jako první pochopil. Tepelná kapacita představuje schopnost materiálu pohlcovat energii. Pokud ale energetické hladiny nejsou spojité, tak při nízké teplotě materiál teplo vůbec není schopen pohlcovat. Tepelná kapacita se tak snižuje (viz také kapitola [kap:Einstein]).

Další z významných experimentů je FranckůvHertzův pokus. James Franck a Gustav Hertz zkoumali průchod elektrického proudu skrze rtuťové páry. Se vzrůstajícím napětím rostl i procházející proud, ale při určitém napětí (a tedy při určité kinetické energii elektronů) začal najednou klesat. Tato energie totiž odpovídá energetickým rozdílům v atomu rtuti. Jakmile byl dosažen tento rozdíl, elektrony se začaly srážet s atomy rtutí neelasticky a ztrácely svou energii. Jde tak o další důkaz kvantování energie.

Dualismus vln a částic

Einstein svou analýzou fotoelektrického jevu ukázal, že i objekt tak nepochybně vlnový, jakým je světlo, se za jistých okolností může chovat jako částice. Tato skutečnost je vyjádřena v rovnicích a . V roce 1924 přišel Louis de Broglie s myšlenkou, že vztah se dá číst také opačně – každá hmotná částice s hybností $p=mv$ je charakterizována vlnovou délkou $\lambda$ dle vztahu $$\boxed{\lambda = \frac{h}{mv}} \label{rov:Dualismus1}$$ což je de Broglieův vztah. Sám de Broglie asi příliš netušil, o jakou vlnu by mělo jít. Nicméně jeho vztah sehrál v dalším vývoji kvantové teorie zásadní roli.

De Broglieův vztah umožňuje také interpretovat Bohrovu kvantovou podmínku . Elektron kolem atomového jádra si pak můžeme představit jako stojaté vlnění, kdy na obvod kruhu je třeba vměstnat celistvý násobek de Broglievých vlnových délek $$2\pi r = n \frac{h}{m_{\mathrm{e}} v} \label{Dualismus2}$$ tedy $$m_{\mathrm{e}} vr = \frac{h}{2\pi}n = \hbar n \label{Dualismus3}$$

[Experimentální důkazy interference částic]{} Pokud by částice, například elektrony, skutečně představovaly vlny, měly by vykazovat vlastnosti pro vlny typické, tj. zejména interferenci. Pro pozorování interference je potřeba, aby vzdálenost štěrbin byla srovnatelná s vlnovou délkou příslušné vlny. Pro světlo to jde zařídit celkem snadno, stačí udělat mřížku s mikrometrovými rozměry. V případě vysokoenergetického záření (například Rentgenova záření) nebo částic je ale třeba použít mřížek podstatně menších. Interferenci Rentgenova záření můžeme pozorovat například při difrakci (ohybu) světla na krystalické mřížce, kdy dochází k interferenci vln odražených z různých rovin krystalů. V závislosti na úhlu pak dochází k zesílení či k zeslabení intenzity odraženého světla. Ve dvacátých letech Davisson s Germerem provedli experiment s proudem elektronů posílaných na krystal niklu. Závislost intenzity rozptýlených elektronů na úhlu vykazovala maxima a minima, podobně jako v případě obrazců získávaných difrakcí rentgenového záření na krystalech!

Kvantová povaha částic je ale patrná i u daleko těžších objektů než je elektron. V roce 1930 Stern a Estermann pozorovali difrakci paprsku helia rozptylovaného na krystalu LiF. V roce 1999 pak byla pozorována interference asi nejtěžšího objektu, fullerenu C$_ {60}$, se kterým byl proveden dvouštěrbinový experiment (M. Arndt, O. Nairz, J. Vos-Andreae, C. Keller, G. van der Zouw, A. Zeilinger, Nature, 401, 680 (1999)). Na naměřeném interferenčním obrazci byla patrna maxima nultého a prvního řádu. Přibližný nákres interferenčního obrazce je na následujícím obrázku.

Elektronová difrakce je využívána v některých experimentálních technikách jako je LEED (Low Electron Energy Diffraction). Elektrony jsou zde fokusovány na povrch materiálů a z pozorovaných difrakčních obrazců se usuzuje na strukturu povrchu. Rozptyl helia patří také k dodnes využívaným technikám studia povrchů.

Pohybové rovnice kvantově-mechanických částic: Schrödingerova rovnice

Bohrova teorie dokázala popsat atom vodíku, ale brzy začalo být zřejmé, že teorie má své limity. Ve dvacátých letech se odehrálo mnoho chytrých pokusů spojit klasickou mechaniku s experimentálním pozorováním kvantování energie, ale průlom přišel až s vytvořením zcela nové, kvantové mechaniky. Ta se na konci dvacátých let objevila ve dvou formách, Heisenbergově maticové mechanice a Schrödingerově vlnové mechanice, i když na první pohled nebylo vůbec zřejmé, že tyto dvě mechaniky mají něco společného. My zde budeme alespoň náznakem sledovat myšlenkový postup Erwina Schrödingera.

Na začátku je třeba říci, že kvantová mechanika je založena na postulátech a jako takovou ji nemůžeme odvodit. Můžeme ji pouze uhodnout. To ale neznamená, že bychom neměli žádné indicie. Schrödinger mohl postupovat takto. Řekněme, že nás zajímají stacionární stavy částic, například atomů. Tedy stavy, ve kterých se částice pohybují periodicky. Nás bude zajímat, s jakou energií se částice mohou pohybovat. Stacionární stavy budou nejspíše popsány stojatou vlnou $$\Psi(x,t) = \psi(x)\cos(\omega t) \label{rov:Pohyboverovnice1}$$ kde $\Psi(x,t)$ představuje vlnovou funkci, o které budeme mluvit dále. V tuto chvíli nechme otázku, co se vlastně vlní, otevřenou. Pro všechny vlny platí vlnová rovnice, měla by proto platit i pro vlnu popisující elektron. Tj. $$\frac{\partial^2\Psi(x,t)}{\partial x^2} = \frac{1}{v^2}\frac{\partial^2\Psi(x,t)}{\partial t^2} \label{rov:Pohyboverovnice2}$$ Po dosazení ze vztahu $$\frac{\mathrm{d}^2\psi(x)}{\mathrm{d} x^2} + \frac{\omega^2}{v^2}\psi(x) = 0 \label{rov:Pohyboverovnice3}$$ Uvažme nyní, že $$\omega = 2\pi\nu = \frac{2\pi v}{\lambda} \label{rov:Pohyboverovnice4}$$ a dosaďme za vlnovou délku z de Brogliova vztahu $\lambda = \frac{h}{p}$ a za $\frac{p^2}{2m}=E-V$. Úpravou dostáváme $$\frac{\mathrm{d}^2\psi(x)}{\mathrm{d} x^2} + \frac{8\pi^2 m}{h^2}(E - V(x))\psi(x) = 0 \label{rov:Pohyboverovnice5}$$ nebo též $$\boxed{-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2\psi(x)}{\mathrm{d} x^2} + V(x)\psi(x) = E\psi(x)} \label{rov:historie:bezcasova_SCHR_1D}$$ Vztah je bezčasová Schrödingerova rovnice. Kompaktně jí můžeme napsat ve tvaru $$\hat{H}\psi = E\psi \label{rov:Pohyboverovnice7}$$ kde symbolem $\hat{H}$ rozumíme operátor (více si o operátorech povíme v příští kapitole) $$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\mathrm{d}^2}{\mathrm{d} x^2} + V \label{rov:Pohyboverovnice8}$$ Jejím řešením jsou možné hodnoty energie a jím příslušející vlnové funkce. Je to poněkud zvláštní rovnice, neboť má dvě neznámé veličiny, $E$ a funkci $\psi$. Zdálo by se tedy, že kupříkladu energii si můžeme zvolit a vlnovou funkci k ní dopočítat. Energie by tak nebyla kvantována – níže se dozvíme, kde se kvantování energie bere.

Bornova interpretace vlnové funkce

Co to vlastně je ona vlnová funkce? Můžeme vyjít z analogie z optiky. Roli vlnové funkce zde hraje kupříkladu vektor intenzity elektrického pole. Intenzita světla v určitém bodě je pak dána jako čtverec intenzity elektrického pole. Vedeni touto analogií, můžeme s Maxem Bornem interpretovat vlnovou funkci jako amplitudu pravděpodobnosti. Čtverec vlnové funkce bude mít pak význam hustoty pravděpodobnosti nalezení dané částice v určitém bodě $$f(x)\mathrm{d} x = |\Psi (x)|^2\mathrm{d} x \label{rov:Born1}$$

[Co máme na mysli hustotou pravděpodobnosti?]{} Existuje nekonečně mnoho poloh $x$, kam můžeme částici umístit. Pravděpodobnost nalezení částice v jedné konkrétní poloze je tudíž nulová. Můžeme se ale ptát, jaká je pravděpodobnost, že se částice bude nacházet v intervalu $x$, $x$+d$x$. Tato pravděpodobnost $P(x, x+\mathrm{d} x)$ bude záviset na velikosti intervalu d$x$. Pro nekonečně malý interval d$x$ bude opět nekonečně malá. Vydělením $P(x,x+\mathrm{d} x)$ intervalem d$x$ získáme konečnou veličinu, hustotu pravděpodobnosti $f$ $$f(x) = \frac{P(x, x+\mathrm{d} x)}{\mathrm{d} x}$$ pro kterou musí platit normalizační podmínka $$\int f(x) \mathrm{d} x = 1$$

Z Bornovy interpretace pak plyne normalizační podmínka pro vlnovou funkci $$\int |\Psi(x)|^2 \mathrm{d} x = 1 \label{rov:Born2}$$ která říká, že částice musí být někde v prostoru. Tato podmínka vlastně představuje další rovnici, kterou musíme dodat ke Schrödingerově rovnici . Na vlnovou funkci pak s ohledem na obě rovnice klademe několik podmínek

• Vlnová funkce musí být jednoznačně definovaná (tj. musí to být funkce, jedné hodnotě nezávisle proměnné přísluší jedna hodnota závisle proměnné, v angličtině bychom řekli, že vlnová funkce musí být single valued).

• Vlnová funkce musí být kvadraticky integrovatelná, tj. musí platit² $$\int |\Psi|^2 < \infty$$

• Vlnová funkce musí být spojitá.

• Vlnová funkce musí mít spojité první derivace.

Zadání: Které z funkcí a) - f) mohou být vlnovými funkcemi?

Řešení: a) ne, není spojitá b) ne, není funkce c) ano d) funkce nemá spojitou první derivaci, nicméně funkce může představovat vlnovou funkci pro singulární potenciál (jako například pro atom vodíku) e) ne, není kvadraticky integrovatelná f) ano.

Časově závislá Schrödingerova rovnice

Výše jsme navodili časově nezávislou Schrödingerovu rovnici, jejímž řešením získáme možné energie, se kterými se částice může pohybovat. Časově nezávislá Schrödingerova rovnice se dá odvodit z časově závislé Schrödingerovy rovnice $$\boxed{\mathrm{i}\hbar \frac{\partial\Psi}{\partial t} = \hat{H}\Psi} \label{rov:Casovachr1}$$ Tato rovnice nám ukazuje vývoj stavu v čase. Známe-li vlnovou funkci v nějakém čase $t$, integrací Schrödingerovy rovnice získáme vlnovou funkci v libovolném čase příštím (a minulém). V chemii tato rovnice hraje roli třeba ve spektroskopii – máme molekulu v základním stavu a zajímá nás, v jakém stavu se bude molekula nacházet po vnějšího časově závislého elektromagnetického pole. Z časově závislé Schrödingerovy rovnice tak odvozujeme například tzv. výběrová pravidla, která nám říkají, které přechody jsou ve spektroskopii zakázané (tj. probíhají s velmi malou rychlostí) a které přechody jsou povolené. V dalším výkladu v rámci tohoto kurzu se ovšem s časově závislou Schrödingerovou rovnicí nesetkáme.

[Souvislost časově závislé a časově nezávislé Schrödingerovy rovnice ]{} Časově nezávislou Schrödingerovu rovnici je možné odvodit z časově závislé Schrödingerovy rovnice, pokud předpokládáme, že hamiltonián systému nezávisí na čase $$\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2}{\partial x^2} + V(x) \label{rov:}$$

Za tohoto předpokladu můžeme použít metodu separace proměnných a hledat řešení Schrödingerovy rovnice ve tvaru součinu $\Psi (x, t) = \psi(x)\phi(t)$. Schrödingerovu rovnici pak můžeme napsat ve tvaru $$\mathrm{i} \hbar \psi(x) \frac{\partial \phi(t)}{\partial t}=-\frac{\hbar^2 \phi(t)}{2m}\frac{\partial^2\psi(x)}{\partial x^2}+V(x)\psi(x)\phi(t) \label{rov:Bezcasova1}$$ Pokud vydělíme celou rovnici členem ${\psi(x)\phi(t)}$, získáme rovnici v následujícím tvaru $$\mathrm{i} \hbar \frac{1}{\phi(t)} \frac{\partial \phi(t)}{\partial t}=-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{1}{\psi(x)}\frac{\partial^2 \psi(x)}{\partial x^2} + V(x) \label{rov:Bezcasova2}$$ Levá strana rovnice závisí pouze na čase, pravá strana rovnice pouze na poloze. Aby byla rovnice splněna pro libovolné hodnoty času a polohy, musí být obě strany rovny konstantě. Tuto konstantu si označíme písmenem $E$. Snadno se přesvědčíte, že konstanta by skutečně měla mít rozměr energie. Získáme tak dvě rovnice. Rovnice vycházející z pravé strany není než časově nezávislou Schrödingerovou rovnicí $$E{\psi(x)}= -\frac{\hbar^2}{2m}\frac{\partial^2 \psi(x)}{\partial x^2} + V(x)\psi(x) \label{rov:Bezcasova3}$$ Rovnici vycházející z levé strany musíme dořešit $$\mathrm{i} \hbar \frac{1}{\phi(t)} \frac{\partial \phi(t)}{\partial t}=E \label{rov:Bezcasova4}$$

což po separaci proměnných a integraci vede k $$\mathrm{i} \hbar \ln\phi(t) = Et + C \label{rov:Bezcasova5}$$ kde $C$ je konstanta. Funkce $\phi(t)$ má pak tvar $$\phi(t) = \mathrm{e}^{C} \mathrm{e}^{-\mathrm{i} Et/\hbar}=\mathrm{e}^{-\mathrm{i} Et/\hbar} = \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t} \label{rov:Bezcasova6}$$

kde za $C$ jsme dosadili nulu z důvodů normalizace vlnové funkce. Vlnovou funkci systému tedy můžeme zapsat jako $$\Psi(x,t) = \psi(x) \mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t} \label{rov:Bezcasova7}$$ Je patrné, že v tomto případě je řešení časově závislé rovnice současně i řešením časově nezávislé rovnice. Tvary vlnových funkcí se totiž liší pouze fázovým faktorem členem $\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t} $, který neovlivňuje hustotu pravděpodobnosti $$\Psi(x,t) \Psi^{*}(x,t) = \psi(x)\mathrm{e}^{-\mathrm{i}\omega t}\psi^{*} \mathrm{e}^{\mathrm{i}\omega t} = \psi(x)\psi^{*}(x) \label{rov:Bezcasova8}$$ Využili jsme zde některých vlastností komplexních funkcí, se kterými se blíže seznámíme v oddíle [kap:KomplexniCisla]. Jelikož hustota pravděpodobnosti se nemění s časem, mluvíme v tomto případě o stacionárních stavech.

Relace neurčitosti

Měření veličin v kvantové mechanice má určitá specifika. Existují skupiny veličin, tzv. komplementární veličiny, které nelze měřit zároveň s libovolnou přesností. K těm patří například dvojice poloha-hybnost či $x$-ová a $y$-ová souřadnice momentu hybnosti. Ze Schrödingerovy rovnice se dá dokázat, že $$\boxed{\Delta x \Delta p \geq \frac{\hbar}{2}} \label{rov:Neurcitost1}$$ kde $\Delta x$ je neurčitost polohy a $\Delta p$ je neurčitost hybnosti. Čím přesněji měříme polohu, tím méně přesnou máme hybnost. Důsledkem je mimo jiné neexistence pojmu trajektorie částice v kvantové mechanice a nerozlišitelnost identických částic. Představme si totiž, že ve dvou okamžicích po sobě nalezneme na stejném místě dvě částice. Pokud ovšem neznáme přesně jejich polohy i hybnosti, nemůžeme vyloučit možnost, že se mezitím tyto částice prohodily.

Zadání: Elektronový svazek má rychlost $1000 \pm 0{,}01\,\si{\m\per\s}$. Jak přesně můžeme určit v daném okamžiku polohu elektronu?

Řešení: Neurčitost hybnosti elektronu je dána vztahem $$\Delta p_x = (0{,}01)(9{,}11 \cdot 10^{-31}) = \SI{9{,}11e-33}{\kg\m\per\s}$$ Neurčitost polohy je potom dána vztahem $$x\geq\frac{\hbar}{2\cdot 9{,}11\cdot 10^{-33}} = \SI{0{,}0058}{\m} = \SI{0{,}58}{\cm}$$

Relace neurčitosti se dají také z částicové povahy světla. Pokud chceme měřit přesně polohu částice, můžeme ji pozorovat pomocí světla. Nepřesnost měření bude dána vlnovou délkou světla $\lambda$, její snižování tak povede ke zvětšování přesnosti. Interakce světla s pozorovaným objektem na druhou stranu povede k předání hybnosti o řádové hodnotě $$\Delta p = \frac{h}{\lambda} \label{rov:Neurcitost2}$$ Což povede k neurčitosti měření hybnosti. Zároveň $\Delta x \approx \lambda $. Vynásobením pak získáme vztah $$\Delta x \Delta p \approx h \label{rov:Neurcitost3}$$ který je v souladu s obecnějším vztahem .

Vztah neurčitosti platí také mezi energií a časem $$\boxed{\Delta t \Delta E \geq \frac{\hbar}{2}} \label{rov:Neurcitost4}$$ což má podstatné důsledky například ve spektroskopii. V daném časovém intervalu $\Delta t$ jsme schopni změřit energii pouze s přesností $\Delta E$. Pokud bychom měřili energii přesněji, museli bychom zvětšit $\Delta t$, což může být doba experimentu nebo doba, po kterou daný stav existuje. Pokud nás tedy zajímají procesy s velmi krátkou dobou života, musíme počítat s velkou neurčitostí energie.

Tab 1: Srovnání klasické a kvantové mechaniky

	klasická mechanika	Kvantová mechanika
Stav	$\vec{r}(t), \vec{p}(t)$	$\Psi(\vec{r},t)$
Pohybové rovnice	$m\frac{\mathrm{d} ^2 \vec{r}}{\mathrm{d} t^2} = \nabla V$	$ \mathrm{i}\hbar\frac{\partial \Psi}{\partial t} = \hat{H}\Psi$
Časově nezávislé rovnice	$\frac{mv^2}{\vec{r}} = F $	$\hat{H}\psi = E\psi$
Relace neurčitosti	---	$\Delta x \Delta p \geq \frac{\hbar}{2} \mbox{ atp.}$

Zadání: Atom kyslíku, ze kterého je vyražen vnitřní elektron, má dobu života asi 4 fs. Jakou můžeme očekávat nejmenší šířku spektra v rentgenových absorpčních spektrech pro tento atom? Výsledek uveďte v jednotkách eV.

Řešení: Neurčitost energie je dána vztahem $$\Delta E \geq \Delta t \frac{\hbar}{2} = 4\cdot 10^{-15} \frac{1{,}054\cdot 10^{-34}}{2} = 0{,}0822 \mathrm{eV} \label{rov:Neurcitost5}$$

Šířka spektra bývá ve skutečnosti větší, kupříkladu díky tzv. dopplerovskému rozšíření spektra. Šířka spektra daná relacemi neurčitosti ale nemůže být zmenšena kupříkladu vylepšenými experimentálními technikami.

Kde se dozvíte více?

Populární úvod do kvantové mechaniky spolu s diskuzí základních experimentů je možno nalézt v knize J. Pišút, R. Zajac, O atomoch a kvantovaní, Alfa, Bratislava, 1988. Základní úvod do kvantové mechaniky lze nalézt kupříkladu v Atkinsově učebnici fyzikální chemie. Pěkně jsou úvodní kapitoly kvantové mechaniky diskutovány také ve starší knize A. Beiser, Úvod do moderní fyziky, Academia, Praha, 1978. Zájemcům o hlubší pohled na historii a filozofické otázky spojené s kvantovou mechanikou lze doporučit knihu M. Jammer, The Philosophy of Quantum Mechanics, John Wiley, New York, 1974. Na populárnější úrovni je historie kvantové mechaniky dobře shrnuta v knize J. Kvasnica, Priekopnici modernej fyziky, Smena, Bratislava, 1987.